树脂组合物和由该树脂组合物形成的成型品
2020-01-07

树脂组合物和由该树脂组合物形成的成型品

本发明提供一种树脂组合物,是配合了(A)聚乳酸系树脂和(B)甲基丙烯酸系树脂的树脂组合物,(B)甲基丙烯酸系树脂包含满足(a)玻璃化转变温度的差为10℃以上或(b)间同规整度的差为3%以上的至少一个条件的2种以上的甲基丙烯酸系树脂;优选下述树脂组合物,其中,(B)甲基丙烯酸系树脂的至少1种为重均分子量5万~45万、玻璃化转变温度为110℃以上和间同规整度为40%以上的甲基丙烯酸系树脂,并且配合了由芯层和覆盖芯层的1层以上的壳层构成的多层结构聚合物(C)。另外,提供由上述树脂组合物形成的成型品。

(

作为本发明中使用的(B)甲基丙烯酸系树脂,从耐热性的观点出发,优选(B)甲基丙烯酸系树脂的至少1种的玻璃化转变温度为110°c以上,更优选为115°C以上,进一步优选为120°C以上。对上限没有特别的限定,从流动性的观点出发,优选150°C以下。这里所说的玻璃化转变温度,是依据JISK7121记载的方法测定的值,是根据DSC测定,以20°C/分钟的速度升温时的中间点玻璃化转变温度。

光记录介质能够没有问题地使用。

本发明中,从透明性、耐热性和耐冲击性的观点出发,树脂组合物中的(C)由芯层和覆盖芯层的1层以上的壳层构成的多层结构聚合物的凝聚粒子数(1)与没有凝聚的粒子数(m)之比(1/m)优选为0〜0.5,更优选为0〜0.4。另外,本发明中,凝聚粒子数和没有凝聚的粒子数,是使用电子显微镜,在2万倍观察树脂组合物,对任意的分散粒子100个,将(C)由芯层和覆盖芯层的1层以上的壳层构成的多层结构聚合物的分散粒子接触的情况判定为凝聚粒子。另外,1表示参与凝聚的分散粒子的总数,即,在3个分散粒子凝聚形成一个凝聚体的情况下,按照1=3计算。

本发明中,作为含有卩恶唑啉基的反应性化合物的例子,可以列举出2-甲氧基-2-卩恶唑啉、2-乙氧基-2-卩恶唑啉、2-丙氧基-2-卩恶唑啉、2-丁氧基-2-卩恶唑啉、2-戊基氧基-2-卩恶唑啉、2-己基氧基-2-卩恶唑啉、2-庚基氧基-2-卩恶唑啉、2-辛基氧基-2-口恶唑啉、2-壬基氧基-2-卩恶唑啉、2-癸基氧基-2-卩恶唑啉、2-环戊基氧基-2-卩恶唑啉、2-环己基氧基-2-卩恶唑啉、2-烯丙基氧基-2-卩恶唑啉、2-甲代烯丙基氧基-2-卩恶唑啉、2-丁烯基氧基-2-卩恶唑啉、2-苯氧基-2-卩恶唑啉、2-羟甲苯基-2-卩恶唑啉、2-邻乙基苯氧基-2-卩恶唑啉、2-邻丙基苯氧基-2-卩恶唑啉、2-邻苯基苯氧基-2-卩恶唑啉、2-间乙基苯氧基-2-卩恶唑啉、2-间丙基苯氧基-2-卩恶唑啉、2-对苯基苯氧基-2-卩恶唑啉、2-甲基-2-口恶唑啉、2-乙基-2-卩恶唑啉、2-丙基-2-卩恶唑啉、2-丁基-2-卩恶唑啉、2-戊基-2-卩恶唑啉、2-己基-2-卩恶唑啉、2-庚基-2-卩恶唑啉、2-辛基-2-卩恶唑啉、2-壬基-2-卩恶唑啉、2-癸基-2-卩恶唑啉、2-环戊基-2-卩恶唑啉、2-环己基-2-卩恶唑啉、2-烯丙基-2-卩恶唑啉、2-甲代烯丙基-2-卩恶唑啉、2-丁烯基-2-卩恶唑啉、2-苯基-2-卩恶唑啉、2-邻乙基苯基-2-口恶唑啉、2-邻丙基苯基-2-噁唑啉、2-邻苯基苯基-2-卩恶唑啉、2-间乙基苯基-2-噁唑啉、2-间丙基苯基-2-卩恶唑啉、2-对苯基苯基-2-卩恶唑啉、2,2'-双O-噁唑啉)、2,2'-双G-甲基-2-0恶唑啉)、2,2'_双0,4'-二甲基-2-P恶唑啉)、2,2'-双(4-乙基-2-口恶唑啉)、2,2'_双0,4'-二乙基_2-口恶唑啉)、2,2'-双(4-丙基-2-P恶唑啉)、2,2'-双(4-丁基-2-P恶唑啉)、2,2'-双G-己基_2-嗎唑啉)、2,2'-双(4-苯基-2-卩恶唑啉)、2,2'-双(4-环己基-2-卩恶唑啉)、2,2'-双(4-苄基-2-卩恶唑啉)、2,2'-对亚苯基双O-卩恶唑啉)、2,2'-间亚苯基双O-卩恶唑啉)、2,2'-邻亚苯基双Q-P恶唑啉)、2,2'-对亚苯基双G-甲基-2-P恶唑啉)、2,2'-对亚苯基双0,4'-二甲基-2-卩恶唑啉)、2,2'-间亚苯基双G-甲基-2-卩恶唑啉)、2,2'-间亚苯基双(4,4'-二甲基-2-卩恶唑啉)、2,2'-乙烯双O-卩恶唑啉)、2,2'-四亚甲基双(2-卩恶唑啉)、2,2'-六亚甲基双O-卩恶唑啉)、2,2'-八亚甲基双O-卩恶唑啉)、2,2'-十亚甲基双0-口恶唑啉)、2,2'-乙烯双G-甲基-2-P恶唑啉)、2,2'-四亚甲基双G,4'-二甲基-2-卩恶唑啉)、2,2'-9,9'-二苯氧基乙烷双O-卩恶唑啉)、2,2'-亚环己基双(2-卩恶唑啉)、2,2'-二亚苯基双(2-卩恶唑啉)等。进而还可以列举出含有上述的化合物作为单体单元的聚卩恶唑啉化合物等。

专利文献7:特开2003-26891号公报(第1_2页)

作为本发明的树脂组合物,其特征在于,树脂组合物中的甲基丙烯酸系树脂的间同规整度与全同规整度的比(间同规整度/全同规整度)为2.5〜8.0。进而,从耐热性和流动性的观点出发,更优选3.0〜8.0,进一步优选3.0〜5.5,特别优选3.0〜5.0。这里所说的间同规整度、杂同规整度、全同规整度,是在作为溶剂使用氘代氯仿的IH-NMR测定中,将分别观察间同规整度、杂同规整度、全同规整度的0.9ppm、l.OppmU.2ppm的直链分支的甲基的峰的积分强度的合计计做100%,将各峰的积分强度的比例用百分率表示,从而能够算出的值。

作为本发明中使用的⑶甲基丙烯酸系树脂,从耐热性和流动性的观点出发,优选(B)甲基丙烯酸系树脂的至少1种的重均分子量为5万〜45万,更优选为7万〜20万,进一步优选为9万〜15万。这里所说的重均分子量,是用作为溶剂使用六氟异丙醇的GPC测定的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)校准的重均分子量。

(C-2)制造例2所获得的聚合物

本发明中,为了获得低分子量体,含有含缩水甘油基的乙烯基系单元的聚合物有时使用硫化合物作为链转移剂(分子量调节剂),在这种情况下,聚合物通常含有硫。这里,对硫含有量没有特别的限制,从抑制不愉快的气味的观点出发,优选硫含有量少的一方。具体来说,作为硫原子,优选IOOOppm以下,其中优选IOOppm以下,进一步优选IOppm以下,特别地,最优选Ippm以下。

(A)聚乳睃系树脂

由表1,表2的结果可知下述情况。

本发明中使用的(A)聚乳酸系树脂,是指以L-乳酸和/或D-乳酸为主要的构成成分的聚合物,可以含有乳酸以外其他的共聚合成分。作为该其他的共聚合成分单元,可以列举出例如、多元羧酸、多元醇、羟基羧酸、内酯等,具体来说,可以使用草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、富马酸、环己烷二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6_萘二甲酸、蒽二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、5-四丁基鳞磺基间苯二甲酸等的多元羧酸类、乙二醇、丙二醇、丁二醇、庚二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、1,4_环己烷二甲醇、新戊二醇、甘油、季戊四醇、双酚A、双酚中加成环氧乙烷而成的芳香族多元醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等的多元醇类、乙醇酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、6-羟基己酸、羟基苯甲酸等的羟基羧酸类、和乙交酯、ε-己内酯乙交酯、ε-己内酯、β-丙内酯、δ-丁内酯、β-或Y-丁内酯、新戊内酯、S-戊内酯等的内酯类等。

树脂组合物和由该树脂组合物形成的成型品

本发明的目的在于获得具有优异的强度、耐冲击性、耐热性和成型加工性,且可降低制造时的CO2排放量的环境低负荷树脂组合物。本发明通过提供下述树脂组合物而实现了上述目的,即,一种树脂组合物,是配合(A)苯乙烯类树脂、(B)脂肪族聚酯、以及(D)二羧酸酐而成的树脂组合物,其中,优选进一步配合有(C)相容化剂,(C)相容化剂是下述物质中的任一种以上,所述物质是(C-1)聚甲基丙烯酸甲酯聚合物;(C-2)共聚了环氧或酸酐的烯属聚合物;(C-3)在橡胶质聚合物上接枝聚合了甲基丙烯酸甲酯而成的接枝聚合物;(C-4)聚乳酸链段与烯属聚合物链段结合而成的嵌段共聚物。

<A-1>

:依照ASTM D638评价拉伸特性。

Lh^m

<F-5>

本发明者们为了解决上述课题进行了深入的研究,结果发现通过形成下述树脂组合物可以解决上述课题,所述树脂组合物是配合苯乙烯类树脂、脂肪族聚酯、以及选自相容化剂和二羧酸酐中的至少一种而形成的。

量%)

上述填充剂,可以用乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物等热塑性树脂、环氧树脂等热固化性树脂进行被覆或集束处理,也可以用氨基硅烷、环氧硅烷等偶联剂等进行处理。

对于在本发明的(A)苯乙烯类树脂中使用的(C)氰化乙烯基类单体没有特殊限定,作为具体例可以列举出,丙烯腈、甲基丙烯腈、和乙基丙烯腈等,其中优选使用丙烯腈。它们可以使用1种或2种以上。

根据实施例20〜41和比较例8〜13,可以知道本发明的树脂组合物的拉伸特性、耐冲击性、耐热性、流动性优异。

<F-5>

<A-5>

(9)(1)所述的树脂组合物,还配合有(F)选自聚碳酸酯、芳香族聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯中的一种以上。

树脂组合物和由该树脂组合物形成的成型品

本发明提供一种树脂组合物,是配合了(A)聚乳酸系树脂和(B)甲基丙烯酸系树脂的树脂组合物,(B)甲基丙烯酸系树脂包含满足(a)玻璃化转变温度的差为10℃以上或(b)间同规整度的差为3%以上的至少一个条件的2种以上的甲基丙烯酸系树脂;优选下述树脂组合物,其中,(B)甲基丙烯酸系树脂的至少1种为重均分子量5万~45万、玻璃化转变温度为110℃以上和间同规整度为40%以上的甲基丙烯酸系树脂,并且配合了由芯层和覆盖芯层的1层以上的壳层构成的多层结构聚合物(C)。另外,提供由上述树脂组合物形成的成型品。

本发明中,对含有含缩水甘油基的乙烯基系单元的聚合物的玻璃化转变温度没有特别的限制,从操作性优异的观点出发,优选在30〜100°C的范围内,更优选在40〜70°C的范围内,最优选在50〜65°C的范围内。这里所说的玻璃化转变温度是用DSC测定的值。另外,含有含缩水甘油基的乙烯基系单元的聚合物的玻璃化转变温度,可以通过调节共聚合成分的组成来控制。玻璃化转变温度,通常可以通过共聚合苯乙烯等的芳香族系乙烯基单元来提高,通过共聚合丙烯酸丁基酯等的丙烯酸酯单元来降低。

(Α—1)聚L乳酸树脂(D体1.2%、(A-2)聚L乳酸树脂(D体1.2%、(A—3)聚L乳酸树脂(D体1.2%,

15 作为形成丙烯酸系乙烯基单元的原料单体的具体例,可以列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸丙基酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁基酯、甲基丙烯酸异丁基酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸羟基乙基酯、甲基丙烯酸羟基乙基酯、丙烯酸羟基丙基酯、甲基丙烯酸羟基丙基酯、聚乙二醇、聚丙二醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙基酯、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙基酯、丙烯酸甲基二甲氧基甲硅烷基丙基酯、甲基丙烯酸甲基二甲氧基甲硅烷基丙基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、N,N-二烷基丙烯酰胺、N,N-二烷基甲基丙烯酰胺、α-羟基甲基丙烯酸酯、以及丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯等的形成具有氨基的丙烯酸系乙烯基单元的原料单体等,其中,优选丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸丙基酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁基酯、甲基丙烯酸异丁基酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈,进而优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈。它们可以单独使用,也可以使用2种以上。

本发明中,因为残存未反应的原料单体、溶剂等,所以含有含缩水甘油基的乙烯基系单元的聚合物通常含有挥发成分。对其剩余部的不挥发成分量没有特别的限制,但是从抑制产生气体的观点出发,优选不挥发成分量多的一方。具体来说,优选为95重量%以上,其中优选为97重量%以上,进而更优选为98重量%以上,特别地最优选为98.5重量%以上。另外,这里所说的不挥发成分,表示IOg样品在氮气氛下、在110°C加热1小时的情况下的残量比例。

作为有机阴离子,有长链的羧酸等,可以列举出月桂酸、癸酸、硬脂酸、十二烷二甲

(5)透明性

本发明的树脂组合物可以根据注射成型、挤出成型等的方法,加工成各种成型品来利用。

本发明的树脂组合物形成的成型品可以用于电器·电子部件、建筑构件、汽车部件、各种容器、日用品、生活杂货和卫生用品等各种用途。

本发明中,⑶甲基丙烯酸系树脂,只要以甲基丙烯酸甲酯成分单元为主成分、优选含有70%以上的甲基丙烯酸甲酯成分单元即可,也可以是共聚合优选30%以下、更优选20%以下的其他的乙烯基系单体成分单元的共聚物。作为其他乙烯基系单体,可以列举出,α-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、邻-乙基苯乙烯、对-乙基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯等的芳香族乙烯基系单体、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等的氰化乙烯基系单体、衣康酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、苯乙烯-对缩水甘油基醚、对-缩水甘油基苯乙烯、马来酸酐、马来酸单乙酯、衣康酸、衣康酸酐、戊二酸酐、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等的N-取代马来酰亚胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、丁氧基甲基丙烯酰胺、N-丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸氨基乙基酯、丙烯酸丙基氨基乙基酯、丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸2-羟基丙基酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸二环戊烯基氧乙基酯、丙烯酸二环戊基酯、二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸壬二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、2-(羟基甲基)丙烯酸甲酯、2-(羟基甲基)丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸乙基氨基丙基酯、甲基丙烯酸苯基氨基乙基酯、甲基丙烯酸环己基氨基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基丙基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二环戊烯基氧乙基酯、甲基丙烯酸二环戊基酯、甲基丙烯酸五甲基哌啶基酯、甲基丙烯酸四甲基哌啶基酯、甲基丙烯酸苄基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、N-乙烯基二乙基胺、N-乙酰基乙烯基胺、烯丙基胺、甲代烯丙基胺、N-甲基烯丙基胺、对-氨基苯乙烯、2-异丙烯基-卩恶唑啉、2-乙烯基-卩恶唑啉、2-丙烯酰基-口恶唑啉和2-苯乙烯基-卩恶唑啉等,这些乙烯基系单体可以单独使用或使用2种以上。另外,从耐热性、低吸湿性、表面硬度的观点出发,优选在主链中含有内酯环、马来酸酐、戊二酸酐等的环结构单元的共聚物。进而,在使用在主链中含有环结构的共聚物的情况下,更优选合并使用不含有环结构的甲基丙烯酸系树脂。

作为本发明中使用的(B)甲基丙烯酸系树脂,包含满足下述条件的至少一个的2种以上的甲基丙烯酸系树脂。

(A-I)聚L乳酸树脂(D体1.2%、重均分子量12万) (A-2)聚L乳酸树脂(D体1.2%、重均分子量15万)